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    國外酚醛樹脂保溫材料的研發進展及現狀

    時間:2016年06月25日作者:佚名 點擊: 【字體:

    酚醛樹脂和塑料的主要原材料來源較廣,生產工藝和設備不太復雜,產品耐熱性好、機械強度高、電絕緣性和 耐高溫蠕變性優良、價格低廉,成型加工性好,特別是具有良好阻燃性、很少產生有害氣體,因而可在復合材料、膠粘劑、涂料、纖維和泡沫塑料多個領域廣泛應 用,在航空航天及其他尖端技術領域的應用尤其引人注目。近年國外酚醛樹脂工業不斷推進技術進步,取得了15項突出的技術成果,促進市場規模大幅提升,去年 消費量達到了52萬噸以上、增長4%左右。技術進步在其中起了重要作用,專家稱“15優”引導國外酚醛樹脂進展。酚醛塑料因其優良的耐熱性、電性能,和強 度以及較好的性價比,在全球電子電器產品和炊具、輕工等配件中發展迅速,發展了一系列酚醛工程塑料,在航空、汽車、建筑等多領域與金屬及熱塑性工程塑料相 競爭。世界酚醛樹脂工業以美國和日本最為發達,無論現代化建設還是開拓新應用領域,這2個國家都始終走在前列,主導世界酚醛樹脂及塑料工業的潮流。目前在 全球酚醛模塑料消費量中,美國占12%、歐洲占16%、亞洲占65%、其它占7%,日本占了亞洲的主要份額,美日產量分別高達10萬噸、25萬噸,而技術 方面的成果也多為其研發。

        功能化、精細化成為主要發展方向,改變酚醛樹脂的結構特別是,與其他高聚物共混,開發復合材料實現高性能化,尤其是可撓性、耐熱性、阻燃性方面,己成為國 外諸多廠家的關注焦點,在基礎研究方面酚醛樹脂固化機理所形成復合物的結構形態,以及工藝控制方面的研究也將繼續深入。近年酚醛樹脂工業取得15項重要成 果,日本占5項:一是日本住友電木(SumitomoBakelite)公司,生產出玻纖增強酚醛模塑料PM9600系列,其中有高強度類PM9630耐 熱,尺寸穩定類PM9610、高沖擊類PM9680、耐磨耗類PM9670等,因具有優良的熱剛性而大量用于汽車滑輪中的PM-3050,其拉伸強度 90MPa、彈性模量13500MPa、彎曲強度200MPa、彎曲彈性模量12200MPa、壓縮強度260MPa、缺口沖擊強度5.2kJ/m2、密 度1.64g/cm3、成型收縮率0.25%、線膨脹系數3.O×10-5,新開發的PM-9245相比電痕化指數(CTI)達到225V。二是日本松下 電工(MatsushitaEectricWorkLtd.)公司,大量開發用于換向器的酚醛模塑料(MA-COM),它具有高旋轉耐破壞強度、高絕緣性 能、高溫下尺寸穩定性(片間段差的極小化等)優點,有CN4404,CN6449,CN6641等品種,其中CN6641是用50%玻璃纖維增強,其密度 1.70~1.80g/cm3、吸水率0.05~0.20%、拉伸強度59~98MPa、彎曲強度98~147MPa、壓縮強度196~245MPa、缺 口沖擊強度3.9~5.9kJ/m2、負荷彎曲溫度180~220℃、燃燒性(UL94)V-O級,并通過破壞旋轉數40000r/min的強度試驗;日 本住友電木公司開發的用于換向器的,酚醛模塑料牌號有PM6440、PM6431、PM6432等;日本日立化成公司 (HitachiChemicalCo.Ltd)開發的換向器酚醛模塑料牌號有CPJ7000系列,CP690系列等。

          三是日本住友電木公司工業樹脂研究所,發明了新型合成催化劑制造酚醛樹脂的方法,采用膦酸[R-P(OH)2]代替原來的鹽酸或草酸,應用樹脂相與催化劑 相2個界面,并找出最佳反應條件、反應過程穩定,主要優點是取消原有的脫酚和回收酚工序,樹脂料化率從原來的50~90%提高到接近100%,既提高了樹 脂質量(游離酚很低),和經濟效益又解決了環保問題,是21世紀酚醛樹脂生產的創新技術。據中國酚醛樹脂網(www.pf-e.cn)專家介紹,四是日本 大阪輕工業研究所長谷川喜一等,研究了多種途徑提高酚醛塑料的耐溫阻燃性能,其中有開發酚三嗪(PT)樹脂,它是由氰化鹵與酚醇反應生成的氰酸酯樹脂再進 一步交聯而成,具有雙馬來酰胺的高溫性能(Tg>300℃)和酚醛樹脂的阻燃性能,以及環氧樹脂的加工工藝性能。五是日本樹脂工業會的野間口兼政、 英國復合材料成型協會(CPA)的KenL.Forsdyke等,全面研究了各種酚醛復合材料的開發與應用,牌號為“PHENCLAD”的PF復合材料, 其密度1.4~1.5g/cm3、拉伸強度100~150MPa、彎曲強度150~200MPa、熱傳導率54.63~65.56W/m•k、耐溫度指 數>420℃,發煙量試驗(BS6853)Catl。 

        酚醛樹脂這一古老材料正以復合材料形式蓬勃發展,隨著人們對材料難燃性、低煙、低毒性能、耐熱性要求的重視,其應用范圍也正在不斷擴大,用各種改性酚醛樹 脂,配合玻纖、碳纖維、陶瓷纖維、聚芳酰胺纖維各種基體制成的復合材料,用途日趨廣泛。而美國的成果主要有5個方面:一是在美國召開的世界汽車工程年會 上,介紹了該國酚醛玻纖增強塑料RX865M,在汽車止推軸承和轉矩變換器的成功應用。二是在美國長灘召開的第48屆國際尖端材料技術協會(SAMPE) 年會上,美國TexasA&Muniversity的J.H.Koo教授等,發表用納米材料改性酚醛樹脂,研制成功耐火箭燒蝕的新型復合材料,它 以美國BordenChemical公司的SC-1008酚醛樹脂(質量分數60~64%,用異丙醇作溶劑),固化溫度140℃,Tg110℃= (DMTA),密度1.28,納米有機蒙脫土(MMT)、納米粘土、納米碳纖維(CNFs)、多形齊聚物(POSSR)等制成的復合材料。經x射線衍射和 電子顯微鏡測定其性能,己優于原先使用MX-4926材料,成功用作火箭排氣口墊塊和其它耐燒蝕部件,能承受極端溫度1000~4000℃和可承受大于 1000m/s速度,對材料粒子極端苛刻的熱沖擊,在美國宇航工業中作出卓越貢獻。

      三是在美國第13屆國際模塑料會議,和美國第49屆熱固性塑料年會上,介紹和展示了用氣體輔助注射新工藝加工的各類熱固性塑料件。氣體輔助注射成型是依靠 熔體內的層流使氣體,在零件內形成氣泡,在通過熔體流動表面時不破裂,氣體輔助成型主要是應用于大的或厚壁的零件,其制件有大型冰箱把手、電腦鼠標件以及 各類長柄金屬蒸鍋及烤爐手柄,電器、汽車零部件等具有厚截面的酚醛塑料制品。氣體輔助成型甚至能解決小零件成型過程中的收縮、變形等表面問題。由于成型后 的零件是空心的,因此還具有隔音效果,可應用于閥門蓋或其它引擎罩。用氣體注射鉆孔,對減輕產品重量、縮短模塑周期、降低生產成本都有明顯的效果,以1個 76.2cm的廚房用手柄為例一般用3min成型,而氣體輔助只需要用45s,同時可節省材料40%,再如一個標準的盥洗室座需要7min的成型時間,而 氣體輔助能使它在1min內成型為2.54mm壁厚的成品。四是美國復合材料技術公司(ACT),研制的“TUFFCLAD”復合材料是以酚醛泡沫為芯 材,同時表面覆蓋幾層浸過酚醛樹脂的玻纖織物,一起通過拉擠成型得到的全酚醛夾心板,已用作飛機內飾夾芯板壁和冷藏集裝箱箱體等。五是是美國最大的預制整 體模塑料(BMC)生產商,BMC公司宣布推出酚醛基模塑料,新的BMC-X-Cel針對耐高溫用途,如汽車蓋下零件和排氣部件,以及油箱、儀表等而設 計,據稱玻纖填充酚醛BMC在220℃性能保持在85%以上,300℃性能保持60%以上,材料在149~188℃固化約1min,根據使用性能要求還需 要在177℃后烘烤20~120min。

        其它國家酚醛樹脂領域主要技術成果,有:一是比利時VyncolitNV,作為全球著名生產熱固性塑料的公司,年銷售額5.5億美元,近年相繼重組兼并美 國Fiberit公司、Rogers公司,重點開發的X600、X6000系列,都是玻纖增強高性能酚醛復合材料,廣泛用于汽車配件、各類葉輪、水泵外 殼、燃料輸送泵、換向器、盤式制動活塞等,酚醛玻纖注塑料已大量,用于德國寶馬轎車系列整套進氣導管,以及轉子和外殼件等17個部件。二是西班牙 M.A.Espinoss教授,通過改變酚類化合物伯胺類化合物的結構,以獲得多種結構不同、反應活性不同的苯并嗯嗪,以其為基體制作制動材料,具有優良 耐高溫摩擦系數和熱恢復性。三是加拿大Lee教授對甲階(reso1)和乙階(no-volac)2種類型的酚醛樹脂,在F/P不同物質的量比和不同條件 下的反應過程、固化機理、活化能,用C13-NBR核磁共振、示差掃描量熱法、熱失重分析(TGA)等法進行了詳細研究。四是英國樸次茅斯的圣瑪利醫院, 最近興建一條連接2座建筑的35m走廊,墻壁和屋頂全由英國BP公司防火酚醛泡沫作芯材,復合酚醛玻璃鋼板制成,保障了病人和醫務工作者安全。五是德國 GiraGiersiepen股份有限公司,將玻纖增強酚醛模塑料用于雷達各種罩下部件、剎車系統、燃料管、動力火車,這種材料滿足了制件對耐熱性、耐化 學性、尺寸穩定性,及溫度急劇變化時對抗蠕變性嚴格要求,也是用于機車油線和油泵、排氣裝置、真空泵、可壓縮零件和法蘭方面的合適材料。

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